ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ ПЛАТИНЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ И ИХ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОПАСНОСТЬ

Главная » Естественные науки » ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ ПЛАТИНЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ И ИХ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОПАСНОСТЬ
Естественные науки Комментариев нет

Увеличение потребления элементов группы платины (ЭГП) в производстве автомобильных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов, противоопухолевых препаратов, катали — заторов в промышленности и ряде других областей приводит к значительному увеличению антропогенной миграции этих элементов. Повышенные содержания ЭГП обнаруживаются в природных водах, дорожной пыли и речных осадочных отложениях. В частности установ — лено, что концентрация платины в снеге отдаленных районов Гренландии и Альп возросла в период с 1975 до 1995 гг. более чем в 40 раз [26; 7]. для производства каталитических нейтра- лизаторов выхлопных газов было затрачено 39,8% платины, 56,6% палладия и 83,1% родия, добытых в 2010 г. [1]. каталитический нейтрализатор представляет собой устройство, нахо — дящееся в передней части выхлопной системы автомобиля, рядом с двигателем, необходимое для сокращения выбросов монооксида углерода (CO), оксидов азота (nOx) и углеводородов. Современные каталитические нейтрализаторы выхлопных газов преобразуют более 95% СО, углеводородов и nOx в углекислый газ, воду и азот. Такие нейтрализаторы называются трех — функциональными и содержат также добавки оксидов La, Ce, Zr, Ti, Y, необходимые для по — вышения устойчивости к разрушению и выступающие в качестве промоутеров желательных каталитических реакций [26]. В настоящее время в различных моделях автомобилей исполь-

© Петренко д. Б., 2011.

зутся нейтрализаторы, содержащие Pt, Pd/Rh, Pt/Rh, Pt/Pd и Pt/Pd/Rh. наиболее часто при — меняются нейтрализаторы, содержащие по массе 0,08% Pt, 0,04% Pd и 0,005–0,007% Rh с суммарным содержанием металлов до 1,5 г [26]. В последнем поколении автомобильных каталитических нейтрализаторов –”denOx” используются соединения иридия, что позво — ляет сократить выбросы nOx в выхлопах дви — гателей, работающих на бедных смесях [5].

При выпуске выхлопных газов из двига — теля, поверхность каталитически активного слоя подвергается действию быстро меняю — щихся окислительно-восстановительных ус — ловий, высоких температур и механическому истиранию, что приводит к выбросу твердых частиц, содержащих ЭГП, в окружающую среду. количество и кинетика выбросов ЭГП зависят от скорости автомобиля, типа и воз — раста катализатора, типа двигателя и характе — ристик топлива. Прямое определение ЭГП в выхлопных газах, выполненное в лаборатор — ных условиях, показало, что интенсивность выбросов платины варьирует от 7 до 123 нг/м3 [5]. Бóльшая часть ЭГП, теряемых при работе трехкомпонентных каталитических конвертеров (95% Pt, 85% Pd и 90% Rh), на — ходится в форме твердых частиц. В выбросах

преобладают частицы размером >10 мкм (62-

67 %), доля частиц размером 3,1-10 мкм и < 3,1 мкм составляет соответственно ≈ 21 % и ≈ 13

% [5]. Исследование выделяемых при работе нейтрализатора частиц показало, что плати — на в них на 99% присутствует в виде металла и на ≈ 1% в окисленной форме, предположи — тельно в виде Pt+4 [25]. Однако эти данные ставятся под сомнение авторами работы [18], которые считают, что ЭГП не могут присутс — твовать в выхлопных газах в металлической форме, или, по крайней мере, могут быстро трансформироваться в подвижную форму в окружающей среде.

В работе [22] на примере г. Шерифилд (Ве-

ликобритания) предложена модель антропо — генной миграции платины и палладия, попа — дающих в окружающую среду в результате применения автомобильных каталитичес — ких нейтрализаторов (рис. 1). Показано, что платина и палладий в условиях окружающей среды проявляют тенденцию к переконцент — рированию. Обнаружены повышенные кон — центрации этих металлов в зольных остат — ках переработки мусора и в кислых шахтных водах, связанных с недействующей угольной шахтой. О выбросах ЭГП в процессе их про — изводства и применения в промышленности

Рис. 1. Содержания платины и палладия (мг/т) в объектах окружающей среды г. Шерифилда.

В скобках указано число проанализированных проб. Стрелками показаны пути миграции металлов.

имеется крайне мало данных. Отмечаются повышенные концентрации Rh, Pt и Pd в об — разцах снега, отобранных близ обогатитель — ной фабрики в пос. Заполярный и комбината, производящего никель и медь в Мончегорске (кольский полуостров). концентрации ЭГП уменьшаются с удалением от промышленных объектов и закономерно изменяются в соот — ветствии с преобладающим направлением ветра [14].

биологическое действие и токсичность ЭгП. Многие комплексные соединения ЭГП проявляют высокую биологическую актив — ность. За последние 30 лет в качестве проти — воопухолевых препаратов изучалось более трех тысяч соединений платины. Однако менее 1% из этого количества прошли кли — нические испытания и используются в меди — цинской практике [10]. к их числу относит — ся цис-диаминодихлорплатина (цисплатин), цис-диаммин(1,1-циклобутандикарбоксила- то)-платина(II) (карбоплатин) и некоторые их замещенные. Прием препаратов платины часто сопровождается рядом побочных эф — фектов, таких, как тошнота, потеря слуха, на — рушение работы почек [25]. В качестве про — тивоопухоловех препаратов в последние 20 лет интенсивно исследуются комплексные со- единения палладия [10]. В частности показа — на противораковая активность тиосемикар — базонных, дитиокарбаматных, комплексных соединений Pd(II) и его разнолигандных комплексов с аминокислотами и 2,2’-дипи — ридилом [10; 23]. Сообщается о высокой противоопухолевой активности некоторых комплексных соединений иридия, родия и рутения с азотсодержащими лигандами [13,

19]. Токсическое действие ЭГП и их соедине — ний изучено в значительно меньшей степени, чем других тяжелых металлов, хотя впервые неблагоприятное воздействие комплексных соединений платины на человека было отме — чено еще в 1911 г. у работников фотоателье [25]. В экспериментах на животных показано, что компактная металлическая платина не токсична, а ее соли и, в значительно меньшей степени, оксиды PtO и PtO2 обладают ток-

сическим действием [21]. Сообщается об от-

сутствии аллергических реакций в результате использования зубных платиновых протезов и ювелирных изделий. данных о токсичности мелкодисперсных ЭГП для человека крайне недостаточно [21; 25]. Отмечается, что острая пероральная токсичность частиц Pt 1-5 мкм очень низка для крыс [10].

Об аллергических свойствах металли-

ческого палладия стало известно в связи с использованием сплавов со значительным содержанием этого металла в стоматологии [25]. Металлический Pd, в отличие от плати- ны, может вызывать контактный дерматит [21]. Профессиональная астма, вызванная металлическим Pd, зафиксирована только в одном случае [25]. Хроническое воздейс — твие соединений ЭГП, в особенности водо — растворимых, приводит к возникновению синдрома, известного как платиноз и харак — теризующегося респираторной и кожной гиперчувствительностью, бронхиальной астмой, конъюнктивитом, зудом кожи, гепа- титом, нефритом, протекающими изолиро — ванно или комбинированно [4; 3]. Токси — ческое действие солей ЭГП выражается и в угнетении гемопоэза, приводящем к сниже — нию уровня гемоглобина крови [3].

Острая токсичность соединений платины зависит главным образом от их растворимос — ти. Острым нефротоксическим действием обладают хлорплатинаты, Ld50 для которых

составляет 20-200 мг/кг массы тела у крыс.

напротив, соли палладия обладают низкой острой токсичностью (Ld50 > 1 г/кг массы тела у крыс), при этом наблюдаются нефро — токсическое и кардиотоксическое действие и судороги [12]. ЭГП весьма токсичны для гидробионтов. В частности, в работе [18] по — казано, что платина и палладий занимают по токсичности 5 и 6 место соответственно, из 33 элементов, после осмия, серебра, свин- ца и ртути для Трубочника обыкновенного (Tubifex tubifex), являющегося важным зве — ном в трофических цепях водных экосистем.

В США и Германии Пдк для растворимых солей платины составляет 2 мкг/м3 воздуха. Распространенность аллергических реакций на соединения Pt, применяющиеся в качестве

катализаторов на нефтеперерабатывающих заводах, достаточно велика, в отдельных слу — чаях негативное воздействие на организм на — блюдается даже при содержании соединений платины ≈ 0,1 мкг/м3 [10]. на основании ре — зультатов долговременных исследований ав- торы работы [20] показали, что безопасными являются концентрации платины в воздухе

100 нг/м3 – для общего содержания платины

и 10 нг/м3 – для водорастворимых форм пла — тины. Промышленные отравления паллади — ем и его солями не описаны, но соединения K2[PdCI4] и K2[PdCI6] опасны при контакте с поврежденной кожей. Большие количест — ва RhCI3 вызывают поражение центральной нервной системы (для крыс Ld50 = 198 мг/кг, внутривенно). В США Пдк для паров и пыли металлического родия составляет 0,1 мг/м3, для растворимых солей – 0,001 мг/м3 [2]. Со — общается только об одном случае аллерги — ческого действия соединений иридия [7]. У самок белой крысы, получающих в течение 90 дней 0,001 мг/дм3 Ir(III) с питьевой водой, от — мечаются повреждения почек [25], для срав — нения, аналогичные эффекты возникают у крыс, получающих в течение 30 дней 1,1 мг/кг массы тела в день Hg(II) [9].

Ионные соединения ЭГП способны свя — зываться с днк, аминокислотами, белками и другими биологическими соединениями. При действии комплексных соединений ЭГП на днк происходит ингибирование ее реп — ликации, при этом образуются межцепочные связи. Токсическое действие соединений ЭГП во многом обусловлено их связыванием с ато — мами серы и азота, входящими в состав бел — ков. Соли платины и палладия воздействуют на мембраносвязанные ферменты, в частнос — ти на Са2+- и Mg2+-зависимую АТФазу, выде — ленного из поперечнополосатых мышц жи — вотных, подавляют активность ферментных систем митохондрий [20]. Pd2+ является ин — гибитором пролилгидроксилазы, рибонук — леазы, щелочной фосфатазы, креатинкина — зы и ряда других ферментов [11]. на основе анализа электрофоретической подвижности показано, что в случае креатинкиназы Pd2+ вызывает конформационные изменения в

структуре фермента [24]. В случае пролил — гидроксилазы ингибирование фермента свя — зано с заменой в его активном центре Fe2+ на Pd2+ [24]. Аллергический процесс и «гистами — нолиберирующее» действие соединений ЭГП приводят к повреждению сосудистой стенки, повышению ее проницаемости и выходу в ткани «шоковых ядов» [3].

Токсичность и биологическая доступ-

ность ЭГП, попадающих в окружающую сре — ду в результате деятельности человека, еще недостаточно изучены. до середины 1990-х гг. принято было считать, что ЭГП в условиях окружающей среды обладают низкой биоло — гической доступностью и оказывают на нее слабое воздействие [10], однако, более позд — ние исследования продемонстрировали воз- можность высокой биодоступности ЭГП. Так, в модельных экспериментах [5] показана вы — сокая биологическая доступность микрочас — тиц al2O3 с нанесенной на них металлической платиной, при ингаляционном воздействии на белых крыс. При помощи экспериментов с растворами, моделирующими среду пище — варительного тракта и легочную жидкость человека, установлено, что до 36% Pt и 88% Rh, содержащихся в дорожной пыли, спо- собно переходить в биодоступную форму при ингаляционном воздействии и до 17 % Pt и 67% Rh – при пероральном [8]. Таким образом, способность ЭГП накапливаться в окружающей среде, в сочетании с высокой токсичностью ряда их соединений дают ос — нования для беспокойства и требуют прове — дения комплексных исследований поведения этих элементов в окружающей среде, которые в России на настоящий момент практически не проводятся.

Материал взят из: Вестник МГОУ «Естественные ануки» — №5 — 2001

(Visited 2 times, 1 visits today)